L’istituto si colloca all’interno del Distretto scolastico n° 25 (comuni di Bientina, Buti, Calcinaia, Capannoli, Casciana Terme, Chianni, Crespina, Lajatico, Lari, Palaia, Peccioli, Ponsacco, Pontedera, Terricciola), il cui territorio costituisce il suo naturale, seppur non esclusivo, bacino di utenza.

Attualmente il “Liceo XXV Aprile – liceo classico, liceo scientifico, liceo delle scienze applicate” dispone di due sedi: il Liceo Scientifico è situato in Via Milano 36, dove si trovano la dirigenza scolastica e gli uffici amministrativi; il Liceo Classico è ubicato in Via Firenze, 45.